中科院大连化物所同煤化工的情缘系列之“情系煤化的一代宗师——忆张大煜所长”

吴奇虎(中国科学院山西煤炭化学所太原 030001)

作者简介吴奇虎,1926年生,中科院山西煤化所研究员,1949年参加工作,由前苏联专家培养的我国第一代煤化学研究生,一直从事和主持煤化学和工艺学及腐植酸化学研究。

 张大煜教授(1906~1989,中科院院士,国家一级研究员)不仅是享誉中外的物理化学家、我国催化科学的奠基人之一,而且对煤炭研究情有独钟,是我国煤炭化学工业的开拓者、我所的第一任所长。他为我国第一个石油化学和煤炭研究基地的创建与发展做出了卓越贡献,也为我所的总体发展规划,乃至研究方向、课题选择、学科建设及人才培养倾注了全部心血。

 在清华大学学习期间,张大煜教授就深谙祖国缺油少气的现状。1929年,他怀着工业救国的理想赴德国留学。1933年在德累斯顿大学获博士学位后,他亲自考察了德国巴斯夫公司、拜耳公司等煤炼油工艺(Bergius煤加氢、F-T合成石油、Lurgi炉低温干馏等),取得了当时国际先进的煤转化第一手技术资料。回国后,即受聘于清华大学。抗日战争爆发后,张大煜教授从长沙辗转到昆明,1940年在西南联大任教并兼任中央研究院化学所研究员。为适应抗战的需要,他毅然从基础研究转向石油、煤炭方面的技术科学研究。1941年,他争取到云南名宿缪云台的资助,与何学纶、曹本熹、陈国权、徐嘉淼等同仁一起,在宜良县凤鸣村建立了中国人自己的人造石油厂——利滇化工厂,用低温干馏法成功地从褐煤中提炼出油品。当时美国飞虎队总指挥陈纳德将军还去参观过这个厂。张大煜教授回忆当时艰难的情形说:“那油简直是一杯杯熬出来的啊!……”尽管由于重重困难,工厂被迫停办,但为后来开创我国石油煤炭化学工业积累了初步经验。1947年,张大煜教授回沪,受聘上海交通大学化工系教授兼清华大学化工系主任,在极端困难的条件下,他还开展了一些研究工作。1949年1月,为迎接新中国的曙光,张大煜一行在中共地下党负责人的引荐下毅然离开上海,绕道香港和朝鲜搭船到天津。在北平巡视时,陈云、李维汉看望了他们。3月初到达沈阳,又受到李富春的亲切接见和宴请。在沈阳、抚顺、鞍山参观后,张大煜教授于4月到达大连,出任大连大学化工系主任兼大连大学科学研究所(以下简称“大连所”)副所长。从此,张大煜教授结束了颠沛流离的生活,开始用他渊博的知识报效祖国。

 大连所始建于1908年,其前身为日本“南满洲铁路株式会社中央试验所”,是日本帝国主义为掠夺我东北资源进行调查和科研而设置的,盛时日本职工曾达600多人。日本投降后,隶属中苏合营的中国长春铁路管理局,设有无机化学、有机化学、燃料化学、窑业化学、农产化学、物理化学等8个研究室,有较好的研究条件和设备,但当时的研究方向混乱、组织涣散。1948年底到1949年初,苏方移交该所,隶属于大连大学。张大煜教授到任后,百废待兴,他全力以赴地投入接收和改组工作中,克服了重重困难,做了大量艰苦细致的思想、组织工作,团结留用了部分有专长的日籍科研人员。这些专家有顾问丸泽常哉、燃料室的小田宪三和滨井专藏、窑业室的闵皓之、资料室的获原定司等,他们被张教授的高尚人格所感动,回国后还一直为促进中日友好而努力。 1950年9月,大连所改名东北科学研究所大连分所,属东北工业部管辖,任命董晨为所长,张大煜为副所长。1953年4月该所又更名为中国科学院工业化学研究所,张大煜任所长。

 当时我国天然石油资源尚未发现,石油的严重贫乏是制约国家经济发展的一大瓶颈。张所长急国家之所急,多次向上级部门献计献策。1953年8月,在张所长和燃料工业部的积极倡导下,成立了中科院和燃料工业部共同领导的液体燃料研究委员会,张大煜任主任委员,侯祥麟任副主任委员,委员有赵宗燠、张定一、刘放、顾敬心、曹本熹等。委员会定期地对各研究所的计划和工作进展情况进行审议,并沟通研究所与生产部门的联系与协作。这一举措对振兴我国煤炭和石油工业起了很大作用。当年9月7日在大连召开了燃料化学报告会,正式确定大连所的基本研究方向是煤炼油。因大连有很好的煤加氢基础,又和锦州石油六厂合作开发F-T合成石油,把大连作为煤炭和石油研究基地确是高瞻远瞩之举,张大煜教授在此决策中起了举足轻重的作用。

 围绕国民经济恢复和建设需要的重大课题开展工作,一直是张所长确定学科方向的指导思想。当时,他选择了页岩油高压加氢和水煤气合成人造石油两大研究方向。此外,根据抗美援朝战争对于炸药的急需,选择了直链烷烃芳构化制甲苯的研究课题。在张所长的领导下,这些研究课题都取得了重要成果,其中“七碳馏分芳构化合成甲苯”以及“熔铁催化剂用于流化床合成液体燃料的研究”达到当时的国际领先水平,曾获1956年国家自然科学三等奖。

 大连的煤炭研究是从1951年开始的。张所长针对我国丰富的煤炭资源急待合理开发利用、特别是三大钢铁基地(鞍钢、武钢、包钢)建设急需炼焦煤基础数据的现状,不失时机地提出以炼焦为主的煤化学研究方向,并把组建煤炭组的工作列入他的第一议事日程。当时的煤炭组成员王祖侗、裘维刚、杨煌、吴奇虎、张芷等,就是在张所长的亲自指导下开展工作的。煤炭组在很短的时间内,建立了煤质分析方法,仿制了胶质层测定仪,建立了2kg、5kg小焦炉,取得了一批可靠的实验数据,为我国炼焦煤地质勘探和配煤方案提供了科学依据。张所长知人善任,吸纳百家。留美博士刘静宜(女)归国后,即被任命为分析室主任。后来又从长春综合所借调来孙广瑞、尹万生、薛景云等,使煤炭研究力量不断壮大。于1953年8月,煤炭组改为煤炭室,归大连所领导。张所长采纳张存浩、鲍汉琛等提出的“任务带学科”的理念作为立项和研究的指导方针,曾受到张劲夫副院长的高度赞赏。他认为“国家的需要就是任务”,同时在承担任务中不断加强学科建设,培养研究人才。张所长要求大家大量阅读文献,了解国际科技动态,多看业务书,打好基础。他特别要求我们熟读当时同盟国接收德国时的黄皮书、红皮书、调查报告以及Lowry著的《煤的利用化学》(后由徐晓、吴奇虎、范辅弼等译出,化工出版社出版)。张所长还请来波兰煤岩专家鸠可夫斯基和煤分类专家列次雅克指导我们的研究工作。不久,王祖侗、周玉琴、张振桴等开展了煤岩学研究,出版了我国第一本《中国煤岩相图册》,在国内外产生较大影响;王祖侗、裘维刚、吴奇虎、苏石青、张芷等拟订出中国第一个炼焦用煤分类草案,在1954年召开的全国首次煤分类会议(李四光副院长主持)上通过审定,及时指导了三大钢铁基地的建设。

  1954年10月,成立了独立的煤炭研究室,同时大连所也改名为石油研究所,由张大煜教授任所长兼煤炭研究室主任。为适应当时页岩油和煤炼油工业的需要,在张所长指导下开展了低温干馏用煤和页岩的评价分类工作,由吴奇虎、吕佩侠、俞维翰研制了20g铝甑,由薛景云、谷美昭等研制了20kg回转炉,分析了大量页岩样和煤样,提供了大量基本数据。为适应不断加重的研究任务,张所长继续招聘人才,并积极组织各单位协作。如从上海焦化厂调来范辅弼和梁娟,与我们一起进行低温干馏炉型调查;与抚顺石油一厂合作建立了10t内燃式干馏炉,推广了小方炉;与广东茂名合作建立了大型炼油厂;为提高油品质量,后又成立了低温焦油加工组,请郭和夫作指导,由吴奇虎、黄克权等负责,研究并提出了焦油加工流程,为石油四厂和五厂提供数据。张所长主导的这些项目,为科研与生产部门合作攻关提供了范例和经验。为了提高我们的煤化学知识水平,张所长还专门请大连大学教授聂恒锐为我们系统讲授了煤的成因、分类、组成结构和性质。1956年,张所长提出将催化剂表面性质的研究方法用于煤结构研究的设想,指导吴奇虎、宗贞兰等开展了煤的湿润热及吸附性质研究;1958年又请来3位苏联专家(顾问卡列契茨、洗煤专家捷米多夫和煤化学专家库哈连柯)。在专家指导下开展了离心洗选研究(由王祖侗、黄止而负责);库哈连柯还带了8个在职研究生,分别为吴奇虎(腐植酸化学)、唐运千(泥煤)、孙淑和(褐煤)、林明辉(乐平树皮煤)、史美仁(加氢法研究煤组成)、宗贞兰(吸附法研究煤结构)、徐瑞薇(泥煤氨化)、钱秉钧(红外光谱法研究煤结构),这些课题都代表当时国际前沿水平。通过将近一年的工作,基本打下了煤化学基础研究的根基,培养了人才,为后来我所立足于我国煤化工和腐植酸化学领先地位奠定了基础。为培养新一代煤化工技术和管理人才,张所长决定成立煤炭研究训练班及干部训练班(简称“煤训班”),分别招收大学高年级优秀学生和有能力的干部进行培训。煤训班学员后来大部分成为我国煤化战线的骨干。在“大跃进”期间,张所长仍坚持科学治所的原则,提醒我们头脑要冷静,不盲目跟风。比如,当时国内煤的地下气化呼声“过热”,许多人跃跃欲试,张所长和鲍汉琛(时任学术秘书)研究决定委派吴奇虎查阅苏联这方面的现状及争论要点,又派程懋圩赴美考察此事,详细了解到国外的动态,经冷静分析研究,张所长力排众议,断然决定暂不开展此项工作。

 随着国家经济建设和科学事业的发展,煤炭和石油研究任务愈来愈重。张所长审时度势,在研究所的布局和发展上及时向院里提出建议。经中国科学院批准,先后于1958年和1960年从大连石油所抽调大批科技力量,建立了兰州石油研究所,充实煤炭室并扩建为太原煤炭化学研究所,他同时兼任这两个所的所长,为促进内地燃料科学事业的发展作出了重大贡献。

 迁居太原后,根据我国当时能源需要以及原煤炭室的研究优势,张所长批准和指导开展了煤的快速热解(后由杨贵林、罗超等负责)、砂子炉裂解(后由张碧江等负责)、脉动氧化裂解气化(黄克权负责)、泥炭化学基础工作(孙广瑞负责)、丁烯氧化脱氢(杨贵林负责)、炼焦煤的脱硫与洗选(王祖侗、吴奇虎、黄止而负责)、沥青制炭素材料(钱树安、沈曾民、侯树元等负责),等等。他还协助彭少逸教授开设了催化和色谱方面的课题。所有这些课题都是对国民经济具有重要影响的具有创新性和前瞻性的项目,也在实践中炼就了一批攻坚的团队,为后来我所进军煤合成油、炭材料、催化及化学工程打下了坚实的技术和人才基础。

 亲聆张所长教诲的那10多年岁月,我们深切感受了这位老科学家鞠躬尽瘁的爱国情怀、不断创新的进取精神、谦逊严谨的治学态度、虚怀若谷的大家风范、诲人不倦的崇高品格,深受全体职工的崇敬和爱戴。他是一代宗师,也是我们的良师益友。我们今天缅怀张大煜教授,就应该加倍努力,在知识创新工程中不断进取,为发展我国煤炭化学事业做出新的贡献!

 

中科院大连化物所同煤化工的情缘系列之“合成液体燃料”

    上世纪五十年代,大连化物所在合成液体燃料方面进行了大量的工作。解放初期,中国探明的天然石油储量极少,而煤的储量丰富,因此,发展以煤为基础的合成液体燃料工业具有重大的经济意义,而且恢复日伪时期日本在东北所建的页岩油和煤炼油工厂是当时的一项重要任务。为此,大连化物所在1949年开始进行水煤气合成液体燃料的研究工作。

    1950-1952年,重点开展铁系催化剂的研制工作。与此同时,面对当时贵金属钴资源枯竭危机,还配合石油六厂以该厂原有生产设备所能采用的生产条件,研究了铁–铜催化剂在第二段合成炉中取代标准钴剂的可能性。

    1952-1956年在所长张大煜的领导下,集中力量攻关开发了“氮化熔铁催化剂流动床水煤气合成液体燃料流程”。楼南泉、张存浩、王善鋆、卢佩章、陶愉生等先后开发出“362-2”和“362-4”两种氮化熔铁催化剂。与抚顺石油设计院和石油六厂合作进行中试,取得了阶段性成果,并由石油部在石油六厂建立了一座年产3000吨合成油产品的示范工厂。

    八十年代初,随着国际石油价格上涨,大连化物所开展了碳一化学研究,并将水煤气合成液体燃料作为一项长远的研究课题,从催化剂开发和基础理论上进行研究。林励吾、梁东白等在过去从事高分散度金属催化剂研究经验的基础上,对高分散度担载型钌、铁催化剂用于费一托合成进行了探索研究,研制出高选择性地合成汽油、柴油的新型催化剂。

    近年来,国际原油价格居高不下,因此,煤炭/天然气资源经合成气催化间接转化为油的方法(CTL/GTL)成为一条最为现实的资源转化技术。实施知识创新工程以来,研究组重新整合,年轻一代科技骨干挑起了重担。在研究组长丁云杰的组织领导下,合成液体燃料技术在几十年研究经验和技术积累的基础上,取得了创新性的进展。他们分别开发了在浆态床中使用的活性炭担载的Co基催化剂和固定床中使用的硅胶担载的Co基催化剂。2005年承担了中国石油化工集团公司的科技攻关项目“10吨/日级合成液体燃料中试放大试验”。在中石化镇海炼化分公司的合作下,2007年3月进行了工业示范装置试验。催化剂经过5000小时的成功连续运转,标志着我国费托合成技术取得了重大突破性创新。该技术已进入70万吨级合成液体燃料工业化装置的设计阶段,打破了国外公司的技术封锁,使我国合成液体燃料技术开发研究迈上了一个新的台阶。

中科院大连化物所同煤化工的情缘系列之“大连化物所”

 大连化物所的前身是日本侵华期间于1907年建立的“南满洲铁道株式会社中央试验所”。1945年抗战胜利后,由中长铁路局接管,改名为“中长铁路大连科学研究所”。1949年3月移交给大连大学,名为“大连大学科学研究所”。1950年9月改属东北人民政府工业部,名为“东北科学研究所大连分所”。1952年归属中国科学院,名为“中国科学院工业化学研究所”。1954年6月,改名为“中国科学院石油研究所”。1961年12月,又改名为“中国科学院化学物理研究所”。

 1968年1月划归国防科委第16研究院,名为国防科委1616所。1970年回归中国科学院,名为“中国科学院大连化学物理研究所”。

 建所60年以来,大连化物所曾先后分出了三个研究所,即1958年分建的中国科学院石油研究所兰州分所(现名中国科学院兰州化学物理研究所);1961年在太原建立中国科学院煤炭化学研究所;1971年在湖北襄樊组建七机部42所(后改名航天科技集团42所,现名襄樊航天化学动力总公司)。

 1995年大连化物所从工作近五十年的129街老科研区,实现了向星海二站科研园区的搬迁。新的科研园区占地面积22.61万方米,依山傍海,环境优美。

中国催化界走向国际学术舞台的艰辛历程 ——有感于第十六届国际催化大会

辛勤

中国科学院大连化学物理研究所

在以李灿、包信和、张涛、申文杰为代表的中国催化精英及其团队的精心策划和组织下,第十六届国际催化大会于2016年7月在北京成功召开。国际催化大会每四年召开一次,是催化领域规模最大、学术水平最高的盛会,因其和奥运会同步,所以也被誉为催化领域的奥林匹克。

参加这次大会的科学家都是来自全世界各国催化界的精英和泰斗级人物;大会报告、Keynote报告、邀请报告以及口头报告的选题体现了催化科学技术的前沿;报告人的选取和邀请既考虑了国家的分布和平衡,又控制了主办国的报告人数和比例,体现了会议举办者的大度;大会设施和服务,尤其是志愿者堪称世界水平;大会既传承了国际催化大会的传统风格,又有其独特创新之处;因这次会议恰逢国际催化大会六十周年,所以会议特别制作了历届国际催化大会的简要视频回顾,并邀请了国际上诸多催化大师讲话和录制视频,表达了对这次盛会的期望和祝愿,这也使我见到了许多熟悉的面孔;大会组织者在每天早上的大会报告前特别安排了传统的中国乐器演奏,根据不同的演奏曲目,搭配不同的中国风景画作为背景,恰当地展现了中国元素,使参会者置身于文理交融情景之中,倍感轻松和愉悦。因此可以说,这次大会是一次高水平的成功盛会。在这次会上,我也见到了很多老朋友,如法国的Michel Che教授,Jacques C. Védrine教授;美国的Alexis T. Bell,Bruce C. Gates,Gary L. Haller 教授;日本的Kazunari Domen,S. Ted Oyama教授;俄罗斯的Valentin N. Parmon教授;西班牙的Vicente Cortés Corberán教授;保加利亚的Lachezar A. Petrov教授以及国内的老同仁们,如谢有畅、李宣文、黄仲涛、刘化章、陈诵英、陈庆龄、何鸣元等,香港的吴清辉,台湾的刘尚斌等。

这次盛况空前的大会使我浮想联翩。这是中国催化界几代同仁的梦想,上了这个台阶也就是中国从催化大国向催化强国迈进的新起点。这次盛会历经了几代人的努力,终于在这代人身上得以实现。

图1. 第十六届国际催化大会开幕式

图2. 国际催化大会六十周年暨晚宴后合影

图3. 会议志愿者

回顾往事要从半个多世纪前说起。我是1962年从吉林大学化学系催化专业毕业,在上世纪五十年代后期,国内开设催化专业的大学只有吉林大学、厦门大学和北京大学,其中北大和吉大是由苏联专家德鲁思、菲利波夫和札哈罗夫授课。那时在厦大和吉大还分别举办了两次催化研讨班培养了一批人才。由于当时的国家政策一边倒向苏联,所以催化课的内容几乎全部是苏联人的工作,如巴兰金的多位理论、伏肯斯坦的半导体电子理论、柯巴捷夫的活性集团理论等六大理论。上世纪六十年初从苏联留学的副博士研究生回到了化物所,涵盖了全部六大理论,所以脑袋里的催化全都是苏联的,全然不知道催化世界还有另一半。后来,在实验室同老先生们讨论工作时还经常谈到日本科学家,如庆依福长、米田幸夫、管孝男、山中龙雄、掘内寿郎、斯忠波夹、多罗间公雄、森川清等,这些人都是日本催化界第一代的著名教授,他们培养了一批学贯日西的科学家,如田丸谦二、田部浩三教授等。

在文革前,由于教育、科研的“不对称性”,又加上经济紧张且封闭落后,使得我们对外界了解甚少,同时外界对我们也知之甚少,但是从图书馆不多的影印杂志和三五本原版的西方期刊中发现尚有很大一个领域我们很少涉足。当时的交流大多是在“社会主义阵营内部”,如张大煜为团长访苏,郭燮贤去莫斯科开全苏催化会,李文钊等访问捷克、埃及、罗马尼亚等,人选和政治色彩十分明显。

图4. 张大煜、楼南泉、何学伦、苏维翰等访问苏联图

图5. 张大煜先生等访问朝鲜

随着中国改革开放,科学的春天来临,国家对科学的重视和支持加强,国际学术交流也就提到台面上来了。为了解国际催化学术界,同时也为了向国际催化学术界介绍中国,经与科学院、高校和企业科研部门的协调,中国大陆派出闵恩泽、蔡启瑞、郭燮贤和林励吾等人,首次参加了1980年在东京举行的第七届国际催化大会,郭燮贤应邀在第七届国际催化大会的Post Symposium中作了“中国催化研究概况”的报告,报告中介绍了中国催化研究的历史、现状、队伍、研究领域以及实验设备等。

图6. 郭燮贤当年使用的幻灯片

图7. 会上介绍的部份内容

图8. 当年实验室大件仪器只有色质谱、能谱仪和红外光谱

由此,开启了中国催化界同仁走向国际催化学术交流平台的新阶段——了解和学习阶段。国家开始向美国、欧洲、日本派出大批访问学者和留学生,并邀请国外知名科学家访问中国。我所先后派出不同层次的上百名访问学者和留学生。这些人学成后,有的选择留在国外,现已成为知名教授或事业有成,大部份人选择回国,现也已成长为我国的栋樑之才。

催化基础国家重点实验室如何尽快走向国际催化学术交流舞台,这也是当时中国催化学术界正在考虑的问题。鉴于当时条件和形势,郭燮贤先生等筹划先后开展同以美国加州大学的 A.T.Bell 教授(加州大学化工系系主任,国际催化委员会主席)为代表;以日本东京大学田丸谦二教授(东京大学副校长,国际催化委员会主席)和北海道大学的田部浩三教授(北海道大学校长)为代表;以比利时新鲁温大学的B.Delmon教授为代表的以及后来以法国巴黎第六大学M.Che教授为代表的欧洲方面的国际学术合作。方式以举办和参加国际学术会议(先后主办了中日贵金属学术会议、中日美催化会议、第四届国际溢流会议(这是我国催化界组织的第一个十五个国家参加的国际学术会议)、第五届无机膜国际会议、中石化主办的第三届世界石油大会、煤化所主办的中日C1化学会……)和签订协议开展实质性国际学术合作(以这种方式催化室派出了上百名学生和访问学者)。其中,中日美催化会议的组织、筹备,郭燮贤教授等真可谓煞费苦心,竭尽全力促成。第一届在大连召开的中日美催化会非常成功,三国的精英聚会开了个好头,随后在日本札幌、厦门、芝加哥、札幌、北京,连续召开了六届中日美三国催化学术会议—成为系列国际学术会议。又终于在2000年西班牙哥拉纳达国际催化大会时拓展为亚太催化大会(Asia-Pacific Congress on Catalysis 简称APCAT),常设秘书处设在大连,肖丰收教授为秘书长。分别在韩国、日本、中国、澳大利亚、新加坡、台北、印度主办APCAT。这个系列会议已连续举行了十三届,它已经与北美催化会议、欧洲催化会议并列成为世界催化三大区域性系列会议。它仅次于四年一届ICC的国际催化盛会,这些会议参会者事实上都来自世界各地知名科学家。改革开放的一系列措施,带来的与国际催化学术界的这种频繁紧密的人员往来与学术交流,不仅加强了我们与国际的联系,完全融入了国际催化学术界,并且也逐渐在国内外赢得了学术声望与地位以及学术交流的话语权。

图9. 第一届中日美催化会议(1982年,大连)

图10.第四届中日美催化会议主席团成员(1989年7月,日本札幌)

左起:陈懿教授、A. T. Bell教授、田部浩三教授、田丸谦二教授、郭燮贤院士

图11.第四届国际溢流会(1997年9月,大连)

图12.第三届亚太催化大会(2003年10月,大连)

左起:M. Iwamoto、J.Védrine、M.Che、陈懿、辛勤

 

在第七届以前,国际催化大会上几乎见不到中国人的身影,自九届会议以后,参会的中国人逐渐多起来,从几十人直到几百人参会。记得我刚出国时,最初人们见到我首先都问你是日本人吗?然后问你是台湾人吗?最后才问你是从大陆来的吗?而现在全然没有这样问的了。可见中国人的影响在增长,在强化。

图13.第九届国际催化大会开幕式(加拿大卡尔加里)

中间为:郭燮贤院士、陈懿教授

 

1984年蔡启瑞、郭燮贤教授被推举为国际催化理事会理事(第二任是郭燮贤和陈懿,第三任是李灿和何鸣元,现在是包信和和王野),自那时候起,中国开始介入国际催化理事会的事情了。与此同时,郭燮贤等一些老先生开始考虑申办国际催化大会的事情。记得他曾让我去北京找化学会副秘书长方智,丘希白了解申办会议的手续、条件和要求等等,发现我国当时申办会议的各方面条件都很差,无论是交通、食宿、会议设施,尤其是经济实力等各方面难度都很大,所以在第九届国际催化大会上我国只是口头提出申办意愿,但没有实质性的举措。

图14.在第十届国际催化大会的国际催化理事会会议上(1992年7月19日,匈牙利布达佩斯)

陈懿教授(背向者1)、郭燮贤院士(背向者2)

 

在2000年西班牙哥拉纳达召开的十二届国际催化大会上,中国正式提出申办下一届国际催化大会,当时法国也提出在巴黎举办会议的意向,理由是当时欧洲催化界的老人、知名的催化学者和理事们即将退休,虽然巴黎曾于1960年举办过一次国际催化大会,但他们很想再圆一次催化梦,最后法国得到大多数欧美国家的理事支持,中国得票很少,最终第十三届国际催化大会定在法国巴黎召开。

图15.第十二届国际催化大会部份中国代表合影(2000年,西班牙哥拉纳达)

 

到了在法国巴黎举办的第十三届国际催化大会,中国的催化实力已大增,参会代表超过百人,催化研究水平明显提升,我们做了充分的申办会议准备,做出了势在必夺的姿态,这一次我们的竞争对手主要是韩国。当时我国申办会议的主讲人是陈懿老师,记得我送陈老师和李灿去会场时只有我们三个人,而韩国则有一个队伍庞大的代表团,列成一排,每人手拿一束鲜花送给参加会议的理事们。这种场面使我有了一种不祥的预感,反思我们怎么没有这样的团队?会议结束,表决结果是韩国胜出。我久久不得其索,或许是中国精英的团队精神不够所至,当然这不是唯一的原因!虽然申办未成功,但李灿在当届会议上获得了国际催化大奖,并被选举为国际催化理事会副主席,这也使我们得到了一些慰籍。按照国际催化理事会的章程,当届副主席在下一届自动升任为主席,这些都说明中国人已进入国际催化界的核心层次。在大会闭幕式后,大会主席团还同出席会议的中国代表合影。我曾参加多次国际催化大会,这种场面从未见过,这也说明国际催化大会的中国元素在增强,给未来申办成功打下了坚实的基础。

图16. 左图为2004年IACS前任主席、现任主席、ICC 13大会主席、IACS下任主席,

右图为李灿获国际催化奖,作大会报告

图17. 第十三届国际催化大会闭幕式后大会主席团同中国代表合影(2004年,法国巴黎)

 

2012年在德国慕尼黑召开的第十五届国际催化大会上,由包信和、李灿、张涛、王野、申文杰组成了中国申办团队,在国际催化理事会会议上包信和院士主讲,张涛研究员补充发言后,没有任何悬念的通过——我国顺利申办成功!看来,经过多年来几代人的不懈努力,这必定成为水到渠成的事情。

图18. 在第十五届国际催化大会上,中国代表同主席团合影(2012年7月,德国慕尼黑)

 

在中国成功举办第十六届国际催化大会,并颇有成就地走上国际学术交流舞台时,在往事萦怀中,有一些人和事不能忘记。

  1. 国际友人的全力支持。

这些人当中美国的Alexis T. Bell教授;日本的田丸谦二教授、田部浩三教授;比利时的Bernard Delmon教授、法国的Michel Che教授、保加利亚Lachezar A. Petrov教授等等。

Bernard Delmon教授是国际催化学术界的知名科学家,比利时皇家科学院和工程院两院院士,他曾同时兼任欧洲近十个国家催化协会主席。由于他对中国催化科学走向世界舞台做了许多有益的工作,如:他为中国培养了一批博士、博士后、访问学者;积极推介中国催化成就、推荐中国人主办国际学术会议、推荐中国科学家任国际学术杂志编委;Delmon教授先后同中科院大连化物所、兰州化物所、山西煤化所、天津化工研究院、厦门大学、华东理工大学等单位合作,是中国催化界十分熟悉的合作者和老朋友。同时,也基于他本人在国际催化界的学术贡献和地位,他确实是一位著作等身的科学家,因此闵恩泽院士等人推荐他为中国科学院外籍院士(我负责提供全部资料),当时蔡启瑞院士等人同时推荐了日本东京大学的田丸教授,但化学部物化组只能出一名,所以最后一轮谁都没有上。为此闵先生们非常后悔,应当先上一位、第二次再上一位就好了(当时闵先生是主席团常委,有一定话语权)。他对我讲,他太考虑平衡了,结果错失良机。但是,Delmon教授对中国催化界走向国际交流舞台的助推作用我们是不会忘记的。

图19.辛勤教授访问Bernard Delmon教授实验室

 

Michel Che教授早在上世纪七十年代就同法国分子筛方面元老C.Naccache教授访问大连化物所,和中国科技界的情谊源远流长。他同J.Védrine、M.Breysse等教授一起组建中法实验室,在推动中法科技合作、推荐中国科学家走上国际交流舞台做了大量工作。为此,Michel Che教授于2009年荣获中华人民共和国国际科学技术合作奖。

图20.Michel Che教授获2009年中国国际科技合作奖

 

  1. 中国老一代科学家的卓越贡献。

除了文中描述过郭燮贤教授在推动中国催化界走向国际学术舞台中起到了主要作用外,蔡启瑞、彭少逸、闵恩泽等诸位老先生都在各自领域发挥了重要作用。我记忆深刻的几件事:

在十三届国际催化大会前石化总公司举办过第三届世界石油大会。催化委员会部分委员专门在北京石油科学研究院召开会议,会上闵恩泽、李大东院士详细介绍了他们举办国际学术会议的经验,闵先生出了很多主意和注意事情。在筹俻申请报告时,陈懿老师、高滋老师几次来到大连逐字逐句的修改—虽然那时陈老师是南大代校长;高滋老师是复旦大学资深教授,其精神真像小学生做做业!定下来陈老师主讲,尽管陈老师英语水平十分好,但他还是认真预讲,让大家提修改意见。关于会标如何选才能体现中国的悠久历史和宏大…最后选定长城,又从许多长城的造型选出体现博大精深(第十六届国际催化大会仍然选用长城作为中国文化主元素)…。这些虽然己成历史但确给人留下美好的回忆。

图21.中日美催化会闭幕式上高滋教授和日本田丸谦二教授表演

图22.在第十四届全国催化学术会上,我国催化界老人相聚(2008年,南京)

 

  1. 定居国外的中国催化精英不忘祖国的发展。

改革开放初期,国内一批精英出国留学在外深造,现今有许多人在相关领域的学术造诣颇深,并具有相当影响力和话语权。他们大多对国家的发展充满关心和期待。在我同他们的接触中充分感觉到他们都非常愿意为国家做些有益之事,如周冰、肖建良、陈经广、苏宝连、严玉山、宋春山等。我有时称他们是海外兵团。在我国催化学术界走向国际交流舞台时,他们在方方面面的作用我们不能忘记。

周冰,吉林大学毕业,去比利时鲁汶大学拜B.Delmon教授为师,获博士学位。在他念博士学位的最后一年,正值我做为访问教授在Delmon教授实验室开展合作研究。Delmon教授十分倚重他,我回国后将他动员到催化基础国家重点实验室做博士后,郭燮贤先生对他很是欣赏。周冰法语很好,但是他总想到英语国家工作学习,使自已的能力得到更好的发挥,后来他先后去了加拿大和美国,在那儿工作十分出色,他由于发明用线状铂纳米线催化剂合成双氧水并工业化,获得了美国绿色化学总统奖(同时获得此奖项的还有我们的两名博士生周振华和吴志华)。周冰博士的学术造诣颇深,他还是美国新泽西地区化学会主席,同美国加州大学的Gabor A. Somorjai教授合著了多本专著。在第十三届国际催化大会上,我国申办国际催化大会时,他曾自已出资请国际催化理事会成员共进晚餐,当时张涛、包信和等都参加以增加了解。后来在直接醇燃料电池催化剂方面,他同我们开展了许多合作,对我们实验室的发展做了很多的有益工作。

图23.周冰博士等获美国绿色化学总统奖(2007年)

 

中国催化界同仁经过近一个世纪的努力奋斗,将中国催化科学和技术从无到有,从小到大造就成一个实实在在的催化大国,但是我们距催化强国还有很长的路要走,希望现在的同仁能继承老一辈科学家的传承,很好的完成这一历史任务!

 

序:催化与人类社会

 辛勤 

              中科院大连化物所 

自从1835年人们发现催化现象以来——“催化作用被认为是在化学反应中能够加速反应速率而反应后本身不发生变化的现象”。经过几代人的刻苦努力、扏着追求,人们除了认识这一自然规律外,还发展和开拓了催化科学与技术,创造了空前规模的财富,大大提高了人类生活的质量和寿命。追索催化科学的发展历史,不仅要反映这个科学领域的发展过程,而且还要激励那些从事相关研究的人员继续努力,去探索这奥妙无穷的催化作用。

人类生活在日益发展的社会中,要解决衣、食、住、行、健康和寿命以及生存环境等问题。正是人们利用催化科学与技术:如合成氨以及化肥生产解决了60亿人吃的问题;齐格勒-纳塔催化剂以及三大合成解决了人类穿和用的需求;石油炼制技术解决了人类行的需要;三效催化剂等环境治理方法解决人类对生存环境的要求;而不对称合成/医药的生产大大延展了人类的寿命……由于这些工作对科学和社会的巨大贡献,许多研究人员不仅获得了诺贝尔奖,更是解决了人类的巨大需求,也极大地提高了人类的生活质量,树立了催化科学与技术对人类社会贡献的里程碑。

为了让人们对催化科学与技术在人类社会中的作用有初步的了解,我们选择组织了将合成氨、齐格勒-纳塔催化剂/三大合成、催化裂化和石油炼制、不对称合成/医药合成、三效催化剂/环境冶理等相关文章展现给大家。希望大家能喜欢。

 20140604

 

 

合成氨——人类“食”之基础

作者:焦峰 张帆 中科院大连化学物理所

不甚重负的地球

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食物是人类生存发展最基础的保障。随着人口的增多和可用耕地的不断减少,仅依靠人畜粪便和动植物腐烂物等自然肥料已无法保证随人口增长所需的粮食产量,于是如何用有限的土地养活更多的人口成为摆在世界各国面前的一个难题。

19世纪初欧洲先后通过大量进口秘鲁的鸟粪石和智利的硝石来生产肥料维持农业生产。但是人们很快意识到这些天然的矿石也迟早会被消耗殆尽,马尔萨斯就曾在他的《人口原理》中预言自然界的肥料有限,不可能长期满足人类粮食生产的需要,如果找不到新的可供大量使用的肥料源,欧洲的粮食尤其是小麦的产量会出现严重下跌。他呼吁科学家们立即行动起来,着手研制可大量生产的新型化肥,特别是将空气中大量的氮气转换成作物不可或缺的含氮肥料,将人们从饥饿中解救出来。可以说作为人工化肥生产支柱的合成氨工业是人类生存发展的“食”之基础。

氨的由来

Haber实验室使用的高温高压合成氨反应器

Haber实验室使用的高温高压合成氨反应器

从总的反应过程来看合成氨反应非常简单,就是指将氮气和氢气直接合成氨气的过程,可以简单的表示为N2+3H2<=>2NH3。然而,要实现这一反应却相当“辛苦”,这是因为该反应是一个缩体放热的反应——在热力学上,低温、高压更有利于反应平衡向右移动,即对合成氨反应是有利的;但从动力学上考虑,反应本身的活化能很高(约335KJ/mol),在较低温度和没有催化剂的条件下反应速率极慢以至于无法观察。由于早期的实验设备无法提供反应所需的高温高压条件,一直到近代1903年,合成氨反应才由德国科学家Fritz Haber在1020℃常压条件下发现并确定下来。

氨的催化合成

然而在如此苛刻的反应条件下,却也只有极微量的0.005%氨产生,这显然无法实现合成氨的工业化。我们知道催化剂可以在不改变热力学的前提下,通过改变反应历程,降低反应活化能,提高反应速率,使动力学上难以发生的反应以显著的速率进行。因此,开发高效的合成氨催化剂成为当时的首要任务。在合成氨发现的两年后,Alwin Mittasch在系统的测试了几千种催化剂配方后发现了最佳的组合——含有K-Al2O3助剂的Fe催化剂,这也是现代合成氨工业催化剂成分的雏形。

与此同时,Carl Bosch成功的建造了能在高温条件下操作的大型高压反应器,这为实现合成氨工业化奠定了基础。1915年,第一个合成氨工厂在Oppau建成,每天可以生产近20吨氨。

合成氨相关诺贝尔奖获得者(从左到右):Fritz Haber;Carl Bosch;Gerhard Ertl

合成氨相关诺贝尔奖获得者(从左到右):Fritz Haber;Carl Bosch;Gerhard Ertl

正因合成氨反应的重要意义和巨大的挑战性,使得一直以来这个反应无论在基础理论研究还是实际工业应用方面都被物理化学家广泛的关注和研究,诺贝尔奖曾三次授予合成氨相关研究领域的科学家。除了Fritz Haber和Carl Bosch,2007年,Gerhard Ertl因他在“固体表面化学过程”研究中作出的贡献为合成氨研究再获诺贝尔化学奖。Gerhard Ertl对人工固氮技术的原理提供了详细的解释:认为首先是氮分子在铁催化剂金属表面上进行化学吸附,使氮原子间的化学键减弱进而解离;接着是化学吸附的氢原子不断地跟表面上的解离的氮原子作用,在催化剂表面上逐步生成—NH、—NH2和NH3,最后氨分子在表面上脱吸而生成气态的氨。Ertl还确定了原有方法中化学反应中最慢的步骤——N2在金属表面的解离,这一突破有利于更有效地计算和控制人工固氮技术。

合成氨的工业化进程

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尽管科学家们对合成氨催化过程的认识不断加深,20世纪合成氨主要使用的催化剂仍属于早期发现的铁基催化剂,直到20多年前,英国BP研究所的Tennison及其同事发现加碱助剂的钌活性炭催化剂有极佳的氨合成活性,要比传统铁基催化剂的活性高一个数量级。伴随着催化剂的革新,合成氨工业经过100多年的发展,技术上也有了很大的进步。其工艺基本原理和生产工序主要有以下几方面:首先是合成气的制取,氢气主要来源于固体燃料、重质烃、轻质烃或气体烃加热至高温并与蒸汽反应,生产含氢和一氧化碳为主的水煤气,而一氧化碳进一步与蒸汽变换为氢气和二氧化碳。氮气通过液化并分馏空气除去氧气得到。这样得到的合成气还需经过纯化将残余的一些硫和碳的化合物脱除以防止催化剂中毒。之后合成气经过压缩达到合成氨需要的压力,最后送进反应塔进行反应,由于合成氨的转化率较低,原料气可以回收再利用。在此过程中又涉及一系列的催化反应,所以合成氨的研发过程带动了很多其余的催化剂的开发。氢和氮催化合成氨,被Rideal和Taylor认为是“现代物理和工程化学中最重要最伟大的成功范例之一”,也为多相催化领域开创了更远大的前景。

展望未来

在能源紧张同时CO2排放受限的当下,如何节能减排成为了合成氨面临的新的挑战。越来越多的科研人员把目光投向的常温常压,希望能开发出合适的催化剂在温和或接近温和的条件下进行合成氨。如果能将电能、光能、辐射能引入固氮过程中,一方面可以使合成氨反应不受或少受热力学平衡对转化的影响;另一方面也可热力学非自发的反应在其他能量辅助下进行,从而拓展了合成氨合成方式的研究领域。

纵观催化发展史,合成氨反应的研究一刻也没有停滞过,一个世纪以来,合成氨催化剂成为多相催化中许多基础理论研究的起点,每当提出关于催化剂的新理论时,合成氨催化剂往往用作第一个试金石。从1908年Fritz Haber发现可以利用氮气和氢气直接合成氨开始,合成氨研究的每一次重大突破也都留下了里程碑式的刻印。伴随着新型催化方式的发现及合成氨工业规模的不断壮大,合成氨催化研究也将迎来新一轮得到更广阔和长远的发展!

生物酶催化,有机金属仿生催化,光催化和电催化等一系列新方法如雨后春笋般涌出,为温和条件下催化合成氨提供了无限可能……

齐格勒-纳塔催化剂:树脂、塑料生产的关键

潘 斌 万伯顺 大连化学物理研究所

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1. 齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂简介

随着科学技术的日益发展,高分子材料在当今社会中扮演的角色越来越重要,特别是形形色色的人造纤维、人造树脂和塑料制品已经成为人们日常生活中不可或缺的重要组成部分。然而很少有人会意识到,所有这些生活必需品的生产,都离不开背后庞大的聚烯烃工业和推动聚烯烃工业跨越式发展的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂。

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最初,烯烃聚合采取的是自由基聚合方式,采用这一机理需要高压反应条件,并且反应过程中存在着多种链转移反应,导致大量支化产物的产生。对于聚丙烯,问题尤为严重,无法合成高聚合度的聚丙烯。上世纪50年代,德国化学家卡尔•齐格勒(Karl Ziegler)和意大利化学家居里奥•纳塔(Giulio Natta)发明了用于烯烃聚合的催化剂,即Ziegler-Natta催化剂(Z-N催化剂),并开拓了定向聚合的新领域,使得合成高规整度的聚烯烃成为可能。从此,很多塑料的生产不再需要高压,减少了生产成本,并且使得生产者可以对产物结构与性质进行控制。由于齐格勒和纳塔对于烯烃聚合的突出贡献,两人分享了1963年的诺贝尔化学奖。

2. 齐格勒-纳塔催化剂的催化机理

Ziegler-Natta催化剂主要是由IV~VIII族元素(如Ti、Co、Ni)的卤化物与I~III族金属(如Al、Be、Li)的烷基化合物或烷基卤代物组成的。目前得到公认的聚合机理为(以乙烯聚合为例):四氯化钛与有机铝首先作用,被还原至三氯化钛,然后被烷基化而得氯化烷基钛,烯烃首先在钛原子的空位上配位,生成π-络合物。再经过移位和插入,留下的空位又可以给第二分子烯烃配位,如此重复进行链的增长过程。

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3. 齐格勒-纳塔催化剂的发展历史

Ziegler-Natta催化剂诞生至今已经过去了60多年,大体经历了以下几个发展过程:

第一代Z-N催化剂:最初的Z-N催化剂活性低(催化活性:1g钛催化所得的聚烯烃的质量),约为聚乙烯2kg、聚丙烯3kg。所得的聚乙烯需用化学试剂(醇、脂肪酸)处理,以除去催化剂残留物,使含钛量低于10×10-6,才能符合使用要求。而聚丙烯等规组分的质量分数仅有90%,聚合工艺需要复杂的脱灰、脱无规组分步骤。

第二代Z-N催化剂:20世纪60年代末,出现了将路易斯碱引入催化体系的方法,形成了第二代Z-N催化剂。使用路易斯碱使得Z-N催化剂得到更大的表面积,催化活性也得到提高。典型的第二代Z-N催化剂成品,其比表面积可以达到150 m2/g,催化活性为聚丙烯20kg,等规度为95%(质量)。所用的路易斯碱有酯、醚、醇、胺、膦等电子给予体[1]。第二代Z-N催化剂的特点是,催化活性和立体定向性较上一代有了一些提高。但由于催化活性还是比较低,催化剂都残留在聚合物中,需要对聚合物进行脱灰脱无规物工艺。

第三代Z-N催化剂:20世纪70年代末到80年代初,Z-N催化剂的载体化成为催化剂的巨大革新和进步[2]。通常这类高活性、高结构规整性的载体催化剂被称为第三代Z-N催化剂。当时三井化学公司在此方面成就突出,1975年成功开发出MgCl2负载苯甲酸乙酯的载体型催化剂,催化活性约为聚丙烯300kg,等规度为92~94%。随后,该公司又在该催化剂聚合过程中,加入两种外给电子体邻苯二甲酸二异丁酯和二苯基二甲氧基硅烷。使得催化剂的反应活性超过1000kg,同时等规度超过了98%,无需再进行脱无规步骤。并且,为了提高生产聚丙烯例子的流动性,还确立了控制粒径、粒径分布、粒子形状的技术。在全球首次实现了使用高活性、高有规立构性催化剂的无脱灰、无脱无规工艺的气相聚合工艺。第三代Z-N催化剂的出现,使得Z-N催化剂的开发不再以增加催化活性为主要目的,而是以Z-N催化剂结构、形态、性能以及烯烃聚合物结构控制的开发为主。

第四代Z-N催化剂:20世纪80年代中期,出现了第四代Z-N催化剂-球型载体催化剂。此类催化剂是由Himont公司发展起来的。其特点是能够控制载体本身的物理化学性能,并能控制活性中心在载体上的分布,具有颗粒反应器性能。催化效率大大提高,高达数十万至数百万克聚乙烯。能生成不同分子质量和质量分布的聚烯烃,可以获得不同相对密度的聚烯烃树脂。产品具有球形或类球形的颗粒形态,可以制备形态好,堆密度高的聚烯烃产品,这使得人们盼望已久的无造粒工艺成为可能[3]。第四代Z-N催化剂的出现,标志着聚烯烃聚合催化技术的研究和生产趋于成熟。当今世界上绝大多数低压聚烯烃生产装置,使用的都是第三代和第四代Z-N催化剂。

4. 齐格勒-纳塔催化剂对人类社会的贡献

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齐格勒-纳塔催化剂对整个人类社会发展所产生的推动作用是无与伦比的!利用齐格勒-纳塔催化剂所生产出来的聚烯烃产品被广泛应用到科技、军事、日常生活的方方面面。对于人类的吃、穿、用、住、行都产生了极其深远的影响。可以毫不夸张的说,离开聚烯烃产品,现代社会将难以维系!

4.1日常应用

日常使用的塑料水杯、饭盒都用聚丙烯制成。而服装中常用的腈纶(聚丙烯腈),外观亮泽,手感柔软,用来作为羊毛的代用品。高密度聚乙烯可以作为建筑材料、大型管材和电线电缆等。在汽车工业中,塑料制品也越来越受到重视。除了重量轻,安全,舒适的优点外,塑料还具有比金属更耐腐蚀的特点。加之塑料有易加工,易实现自动化从而降低成本等优点。因此,汽车制造业中越来越多的金属部件被塑料部件取代。目前,塑料用量已经占汽车自重的20%左右。其中以聚丙烯制品的增长速度最快,被用作保险杠、仪表盘、蓄电池等。而聚乙烯制品同样重要,高密度聚乙烯可以用作空气导管、顶棚、挡泥板等,特别是还可以用作燃料邮箱。

4.2航天航空应用

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对于航天航空和军事工业,塑料制品业功不可没。由于高强度聚乙烯优良的性能,使得该材料及其复合材料成为应用最为广泛的新型先进材料之一。可以用于飞机的翼尖整流罩和背鳍。也可以用作飞机和航天飞机的阻力伞。由于高强度聚乙烯的介电常数低、介电损耗值低、电信号失真小,是各种飞行器高性能轻质雷达罩的首选材料。

4.3国防应用

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超高分子量聚乙烯纤维的耐冲击性能好,比能量吸收大,在军事上可以制成防护衣料、防弹材料,如直升飞机、坦克和舰船的装甲防护板、导弹罩、防弹衣、防刺衣、盾牌等,其中以防弹衣的应用最为引人注目。它具有轻柔的优点,防弹效果优于芳纶,现已成为占领美国防弹背心市场的主要纤维。另外,超高分子量聚乙烯纤维复合材料的比弹击载荷值 U/p是钢的10倍,是玻璃纤维和芳纶的2倍多,尤其适合制成防护材料。我国最为先进的99式主战坦克的防护装甲中就应用了超高分子量聚乙烯纤维材料。

5.小结

齐格勒-纳塔催化剂经过60余年的发展,已经成为当今最成熟和最广泛使用的烯烃聚合催化剂,被应用于全球90%以上聚烯烃产品制备中。并且不断有性能更好的新产品出现。所生产的聚烯烃产品范围不断拓宽,由通用材料向功能性材料转变。齐格勒-纳塔催化剂性能的不断提高,也促进了聚烯烃生产技术的飞跃发展。20世纪90年代以来的一系列重大突破即负载型催化剂、聚合物形态控制以及为了改进产品性能的反应器合金技术,都证明传统的齐格勒-纳塔催化剂仍然存在超乎寻常的创新潜力,其使用和改进在今后相当长的时间内将继续占有主导地位,发展前景广阔。

文献

[1] Cower, Jr. H. W.; Jorer, F. B. Three-component alkyl aluminum halide catalysts for olefin polymerization, US, 2969345 [P]. 1961-01-24.

[2] Pino, P.; Mülhaupt, R. Stereospecific Polymerizaion of Propylene: An Outlook 25 Years after Its Discovery [J]. Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 19, 857-875.

[3] 洪定一. 塑料工业手册, 聚烯烃 [M]. 北京: 化学工业出版社, 1999, 21

石油炼制与催化裂化

                        张伟   蒋宗轩

                      中科院大连化物所

 

石油与

人类在社会中生存,除了衣、食、住之外还要行。随着科技的进步,汽车、火车、轮船和飞机已经成为我们日常生活中重要的交通工具。尤其是汽车,更是我们必不可少的代步工具,我们几乎每天都要使用它。不知道你注意了吗?这些交通工具都有一个共同的特点,那就是需要燃料来运转,而这个神奇的燃料就是石油。石油也被称为工业的血液,是我们现代生活方式的基础资源之一。可以说石油与我们的是密切相关的。

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石油为什么要炼制

石油又称原油,是从地下开采的一种流动或半流动状的粘稠液体。它由不同的碳氢化合物混合组成,其主要组成成分是烃类,此外石油中还含硫、氧、氮、磷、钒等元素。世界各地生产的石油在外观性质上有不同程度的差别。从颜色看,大部分石油是黑色的,但也有暗绿或暗褐色的,少数呈赤褐、浅黄色,甚至无色。石油的颜色是由它本身所含的胶质(一种粘性的半固体物质)和沥青质(一种暗褐色或黑色的脆性固体物质)的含量来决定的,这两种物质的含量越高,石油的颜色越深。而石油的颜色越浅,其油质越好——透明的原油可以代替汽油,直接加在汽车油箱中。

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由于新开采出来的石油含有较多的胶质和沥青质,不能充分燃烧且对环境污染较大,因此不能直接作为产品使用,需要经过不同的加工处理。首先需要对石油进行蒸馏(分馏),利用分子大小和沸点不同的原理,将石油中的碳氢化合物分离为不同的蒸馏产物。经过常、减压蒸馏后的产物,将近一半是汽油、柴油等轻质油,剩下的便是重质油和渣油。如果不进行二次再加工的话,就不能完全发挥其应有的作用,只能用作润滑油、重质燃料油和沥青,大大降低了石油的价值。并且,在工业生产和日常生活中,我们对重质油和渣油的需求量很小。汽油是消耗量最大的产品,随着内燃机压缩比的提高,人们对汽油的辛烷值的应用标准提出了更高的要求。我国的汽油牌号用辛烷值的高低来进行划分,因此辛烷值又俗称“汽油标号”,标记为708090或更高。标号越大其性能越好,汽油燃烧越充分,提供的动力越充足。随着时代的发展,石油炼制工业迫切要求提高汽油的辛烷值。单纯靠蒸馏提取轻质油是无法满足市场对轻质油品在数量和质量上的要求的。这种供需矛盾需要炼油工业进一步提高原油的加工深度,获得更多的轻质油并提高其质量,这就促使了催化裂化工艺的产生与发展。

催化裂化(FCC)工艺是将重质油轻质化的技术,它的产物是液化气、汽油和柴油。由于其转化率较高,产品质量好,近几十年以来,FCC 工艺技术有了很大的提升与改进,运用该技术进行重质油轻质化的生产规模也得到了扩大。催化裂化工艺技术已经成为我国石油炼制工业当中的核心技术和经济效益的重要支柱,其工作原理是在催化剂的作用下,将相对分子质量较大,沸点较高的烃断裂为相对分子质量较小,沸点较低的烃。

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由于我国大部分原油中渣油含量高而轻质油含量低,这就导致我国重质原油的产量不断增长,而随我国经济的快速发展,市场对轻质油的需求量又上升很快,这就要求我国的炼油工业要把更多的重油,特别是渣油进行深度加工。作为重油轻质化的主要手段之一,重油催化裂化得到了广泛的重视。渣油中富集了大量硫化物、氮化物、沥青质大分子和金属化合物,使得催化剂的作用大大降低,而且会加大加工的难度,从而致使渣油的利用率偏低,对环境也会产生较大污染。渣油加氢裂化是在高温、高压和催化剂的条件下,使渣油和氢气在催化剂的表面进行催化反应,渣油分子中的硫、氮和金属等有害杂质,分别与氢和硫化氢发生反应,生成硫化氢、氨和金属硫化物;同时,渣油中部分较大的分子会裂解并加氢,变成分子较小的理想组份。反应生成金属的硫化物会沉积在催化剂上,而硫化氢和氨则可回收利用,不排放到大气中,不会对环境造成污染。

加氢精制工艺是在一定的温度和压力下,利用催化剂和氢气使油品中的各类非烃化合物发生氢解反应,进而从油品中脱除,从而改善油品的使用性能。加氢精制可处理的油品很多,如一次加工或二次加工后得到的汽油、喷气燃料、柴油等,也可处理催化裂化原料、重油和渣油等。加氢精制还具有产品质量好、液体收率高等优点。因此,加氢精制已成为炼油厂中广泛采用的加工技术。

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催化剂技术被视为现代炼油工业的核心,这一技术简单地说就是在一定条件下,使石油中的各种成分通过催化剂转化成不同的产品。而现代催化剂技术可以称得上是决定了石油化工业的发展的关键因素。因此,多年来各国都对催化剂的技术高度保密。这里值得一提的是,有这么一位科学家,闵恩泽院士,他是我国炼油催化应用科学的奠基人,被誉为中国的催化剂之父1936年,美国人率先用催化剂加工石油,从此决定了全世界炼油技术的发展方向。而直到50年代,中国仍然完全没有研制催化剂的能力,当时我们炼油所用的催化剂要从前苏联进口。到了60年代初期,闵恩泽院士攻克难关,研制出了我国炼油工业急需的移动床微球硅铝裂化催化剂、流化床磷酸硅藻土叠合催化剂、铂重整催化剂等一系列新型炼油催化剂,打破了国外的技术封锁,及时保证了我国航空汽油的生产。

根据所用原料、催化剂和操作条件的不同,催化裂化各产品的产率和组成也会略有不同。大体上,气体产率为10% ~ 20% ,汽油产率为30% ~ 50%。由于这种汽油中有较多烯烃、异构烷烃和芳烃,所以其辛烷值较高,一般为90左右(RON)。因其所含烯烃中α烯烃较少,且基本不含二烯烃,所以安定性也比较好。并且,这种汽油含低分子烃较多,导致它的10%点和50%点温度较低,因此它的使用性能也很好。柴油产率不超过40%,因其中含有的芳烃较多,大约有40% ~ 50%,所以这种柴油的十六烷值较直馏柴油低得多,只有35左右,常常需要与直馏柴油等调合后才能作为柴油发动机的燃料使用。渣油中含有少量的催化剂细粉,一般不作产品,可返回提升管反应器中进行回炼,若经澄清后除去催化剂,也可以生产部分(3% ~ 5%)澄清油,因这类澄清油中含有大量芳烃,因此,它是生产重芳烃和炭黑的好原料。焦炭产率为5% ~ 7%左右。由以上产品的产率和产品质量情况可以看出,催化裂化过程的主要目的是生产汽油,同时提高柴油的产率。这一独特优势为我们日常生活的“提供了充足的保障。

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我国石油现状

随着国民经济的快速发展,人们对石油资源的依赖程度不断攀升。我国的原油需求量已经超过日本,每年60%的原油都需要进口。我国的油田比较复杂,开采的原油中SN及金属含量偏高,使得石油的炼制工艺难度加大。经过十几年的发展,我国石油炼制产能和产量已经快速提高,炼油能力超过6亿吨/年,炼油总产能仅次于美国,居世界第二位,同时每年还可出口1000万吨炼油装置和工艺包。

展望未来

我国约80%的汽油和30%的柴油来自催化裂化,催化裂化是我国运输燃料生产的主要技术。我国的汽车排放标准按照欧盟的排放标准制定,因此我国的汽油质量标准基本上也参考欧盟的汽油质量标准来制定。2017,我国将全面实行清洁汽油标准,规定汽油中烯烃含量小于24%,芳烃小于40%,硫的含量小于10 mg / L因此,发展催化裂化汽油和柴油的清洁化生产技术以及提高油品质量的要求,给FCC工艺和催化剂技术发展带来了新的挑战。朝着重油裂化和新配方汽油的方向发展,我国需要继续加快FCC新技术的开发和建设,发展加氢处理催化裂化的组合工艺,降低再生烟气中的粉尘、CO、SO2 和NOx的排放量,以实现清洁生产,提高控制和管理水平。催化裂化将在炼油格局中与其他工艺配套,继续发挥其骨干工艺的作用。

 

 

不对称催化与手性现象

朱付林,张德旸,胡向平  

 

中科院大连化物所

引言

药物与人们的生活息息相关,在疾病日益多发的时代,药物是我们生命健康的安全保障,而大部分的药物都是手性药物。据统计,全世界已经上市销售的药物总数约有1850 种, 其中天然及非合成药物(523 种)中有99%为手性药物,合成药物(1327 种)中有40%为手性药物。关于手性药物的重要性可以通过一个故事来说明:上世纪60年代前后,很多妊娠妇女通过服用一种叫做沙利度胺(Thalidomide,反应停)的药物来镇痛和止咳,治疗效果很好,但是随即而来的结果是,不少妇女生下的婴儿都是短肢畸形的怪胎。这是为什么呢?其实这种合成药物是有手性的,它是两种对映体的混合物,这种药的右旋体的确有镇静作用,但是它的左旋体却有着强烈的致畸作用。当时人们并没有发现这个问题,结果酿成了惨痛的悲剧。据统计,这一悲剧事件导致了一万两千多名畸形儿的诞生。沉痛的教训惊醒了人们,也使人们对手性以及它与生命的关系有了更深刻的认识。

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一.  手性现象简介

那么什么是手性呢?不知道大家有没有注意到生活中的一个有趣现象,就是无论你怎么摆姿势,都无法将自己的左手和右手重合。但当你照镜子的时候你就会发现,你的左手在镜子里的像刚好跟你的右手重合。我们把这种有趣的现象叫做手性——即如果一个物体不能跟自己的镜像重合,我们就说这个物体具有手性。

在自然界中手性现象广泛存在。例如喇叭花的缠绕方向就是手性的,把右旋的喇叭花强行左旋缠绕,它会自动恢复成右旋的状态;动物中的海螺同样是右旋世家,出现左旋海螺的概率是百万分之一;同样组成我们生命体基本单位的氨基酸也具有手性,除了极少数生物体内存在右旋氨基酸外,组成地球生命体的几乎都是左旋氨基酸;另外,供给人体能量的葡萄糖也都是右旋的,绝大多数生物遗传的物质基础DNA也是以右旋方式相互缠绕而成的双螺旋结构。这里举出的许多例子表明,手性是许多物体的一项重要特点。

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在化学领域中,手性现象同样广泛存在,而有机分子的手性通常是由不对称碳引起的。在一个有机分子中,碳原子通过共价键能与四个其它原子或基团相连。当相连的四个原子或基团互不相同时,就会产生手性,我们称该有机分子为手性分子。两个互为镜像的手性分子构成一对对映异构体。互为对映异构体的两个手性分子在原子组成上完全一致,它们的许多宏观物理性质如熔点、沸点、溶解性等,甚至许多微观化学反应性能也完全相同。我们通常是通过手性分子的光学特征对其识别的。例如,如果手性分子所配成的溶液能使平面偏振光按顺时针方向旋转,我们就称这个对映体为右旋体,记作(+)或者D;相反能使平面偏振光按逆时针方向旋转的对映体,我们称之为左旋体,记作(或者L。当等量的对映体分子混合在一起时,不会引起平面偏振光的旋转,我们称之为外消旋体。

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二. 不对称催化起源及作用机理

长期以来,人们主要从自然界获取手性化合物。但随着现代社会对手性化合物需求的急剧增加,天然手性化合物无论从种类还是数量上都已远远不能满足这一需求,利用化学方法获取手性化合物就成了必然的选择。但人们在进行化学合成时,往往得不到单一的同手性物质,而会得到一对对映体的等量混和物,即上面提到的外消旋体。对于医药公司而言,他们每生产一次药物都要费劲周折,通过拆分等方法,把其中占一半含量的无效对映体给分离出来。如果无法找到这一半对映体的利用价值,那它们就是废物,既增加了成本,又浪费了资源。在这种背景下,怎样高效地、高选择性地用化学方法合成我们所需的绝对构型的手性化合物,便成为了一个急需解决的科学问题。

在这一背景下,“不对称催化”应运而生。不对称催化是指在少量不对称催化剂的诱导下,高效率地获得手性分子的不对称合成反应,它的神奇之处就在于“可以实现用少量手性催化剂获得到大量的手性化台物,实现手性增殖,是最经济的方法”。这种方法的核心是手性催化剂。

那么手性的催化剂是如何在反应过程中诱导生成手性分子的呢?它的作用机理是这样的:在化学反应中,不对称催化剂先和一种底物结合,然后进攻另一种反应物,这时它有两个方向可以接近反应位点,但由于不对称催化剂的空间结构以及电子云的影响,导致了从一个方向进攻时的能量要比从另一个可能的方向低,最终使产物中一种对映体的量超过另外一种。这个过程也可以用握手来形象地解释:当你伸出右手去和对方握手时,对方用右手要比用左手配合更好,而你的右手就好比神奇的手性催化剂。

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三.  不对称催化的发展

不对称催化因为其独特的优势成为手性合成中极具吸引力和最富挑战性的研究方向,过去几十年的时间里吸引了很多优秀的科学家投身这一领域。其中三位科学家诺尔斯、野依良冶和夏普莱斯因为在该领域里的开创性工作,分享了2001年的诺贝尔化学奖。1968年,美国孟山都的诺尔斯将手性膦配体与铑金属配合物组成的手性催化剂成功地用于取代苯乙烯的不对称催化氢化反应中,实现了不对称催化反应中首例高对映选择性合成,成为不对称催化反应研究的里程碑。后来,该方法被孟山都公司成功地应用于治疗帕金森病的药物——手性多巴胺的合成中。诺尔斯的成功也极大地鼓励了投身于不对称催化这一研究领域的后来者,而探索催化效果更好的手性催化剂也成为了研究热点。上世纪八十年代,日本科学家野依良冶等在诺尔斯的基础上开发出了一种被称作BINAP的手性化合物,它和金属配位生成的手性催化剂能够将烯烃100的不对称还原成手性分子.达到了像酶一样的催化效率,这也成为不对称催化发展史上的又一次历史性飞跃。随后,野依良冶将不对称催化还原应用到衣康酸、脱氢二肽、薄荷醇、降冰片二烯等萜烯类以及某些抗生素药物的合成中,并和日本高砂香料工业株式会社合作,使薄荷醇等合成天然香精得以工业化的规模生产。而美国科学家夏普莱斯在上世纪八十年代用手性钛酸酯及过氧叔丁醇成功地实现了烯丙醇不对称环氧化反应,这一合成方法被看作是不对称催化氧化的经典合成,人们称之为“Sharp1ess反应”。由该方法合成的中间体被广泛地应用于制备其他手性化合物中,如著名的治疗心脏病的药物“β-阻断剂”。

目前,不对称催化的研究已经取得到了长足的进展,各类重要的有机反应都相继发展了有效的催化体系,数以万计的配体被合成和应用。除了金属配合物催化,科学家们在不对称催化领域中还发展了有机小分子催化、酶催化的方法,这些方法也都取得了丰富的研究成果。如美国孟山都(Monsanto)公司使用[Rh(COD)2]BF4作为金属盐,手性双膦DIPAMP为配体来还原烯酰胺底物,得到了ee(对映体过量)值超过90%的手性多巴胺,反应底物与催化剂的比例达到20000:1,从而实现了这一药物的工业化生产。瑞士圣克鲁斯生物技术(solvias)公司和先正达(syngenta)公司开发了铱二茂铁基双膦配体(xyliphos)催化体系并将其用于高位阻亚胺的不对称氢化中,实现了除草剂金都尔(主要成分是异丙甲草胺)的工业化生产:在氢气压力80 bar、反应温度50℃的条件下,能得到大于1,000,000的TON(转换数),生产量大于10000吨/年。瑞士罗氏(Roche)公司用钌双瞵配体(BIPHEP型)为催化体系还原烯丙基醇,在侧链类异戊二烯上产生了两个手性中心,从而实现了(R,R,R)a-生育酚(具有极高的维生素E活性)的不对称合成,底物与催化剂比例可达150000:1瑞士龙沙(lonza)公司开发的全细胞生物催化工艺,可以用来生产L-卡尼汀(肉碱),该路径类似脂肪酸的β-氧化反应,由巴豆基甜菜碱基CoA-水解酶引入手性中心。德国德固赛(degussa)公司开发了用亮氨酸脱氢酶和甲酸脱氢酶为催化剂,以α-酮酸为起始底物,经还原氨基化作用生产ee > 99%的L-叔亮氨酸的工艺。法国罗地亚(Rhodia)公司开发了用手性Salen-CoIII配合物催化外消旋末端环氧化合物Jacobsen,并通过水解动力学拆分生产环氧氯丙烷的工艺。另外,不对称催化技术在手性醇、氯代醇、胺、(磺酸)酯、羟基酸、环丙烷酸、硫醚等重要药物的中间体和非天然氨基酸、生物素等的合成中都得到了实质性的应用。总之,不对称催化合成已应用到几乎所有的有机反应类型中。

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四. 不对称催化的挑战与展望

不对称催化合成研究现在依然处在方兴未艾的发展阶段,许多与手性相关的科学问题还有待解决。例如,手性催化剂大部分只对特定的反应、甚至特定的底物有效,没有广泛适用的手性催化剂,而且多数手性催化剂的转化数较低,稳定性不高,难以回收和重复使用。因此,如何设计合成高效、新型的手性催化剂,探讨配体和催化剂设计的规律,解决手性催化剂的选择性和稳定性,以及研究手性催化剂的设计、筛选、负载和回收的新方法是不对称催化研究领域面临的新挑战。目前国际学术界关注着以下三个方面的发展:

1) 寻找更高催化活性的手性配体和催化剂;

2) 开拓新的不对称催化反应方法;

3) 开发具有经济价值的工业规模工艺。

21世纪无疑是手性技术的世纪,我们相信不对称催化将继续成为研究的热点,并发挥更大的力量,从而对人类的发展以及生命健康做出贡献。

汽车尾气净化

陈耀强

四川大学催化材料研究所

汽车尾气的污染

随着经济的发展,汽车产量迅速增长,2013年全球汽车产量达到8280万辆,预计将在2021年突破1亿辆。我国2013年的汽车产量为2212万辆,已连续五年蝉联全球第一。2013年全国汽车保有量1.37亿辆。从2003年到2013年10年间,我国汽车保有量增长迅速,从2400万辆增长到1.37亿辆,年均增加1100多万辆。在今后相当长的时期内,我国汽车数量的增长仍将保持强劲势头。

随着汽车保有量的不断增加,汽车尾气污染物的排放量也随之不断增加。2012年,全国机动车排放污染物4612.1万吨,其中,氮氧化物(NOx)640万吨,颗粒物(PM)62.2万吨,碳氢化合物(HC)438.2万吨,一氧化碳(CO)3471.7万吨。汽车尾气污染物的危害不仅体现在排放量大,更体现在尾气污染物的特征和排放部位上。本文将以PM2.5为例说明汽车污染物的特征。PM2.5的危害取决于三个方面:

(1)尺寸越小危害越大

(2)化学组成的毒性越大危害越大

(3)数量越大危害越大。

PM2.5的主要来源为汽车,工业排放(以燃煤为主)和扬尘。扬尘的颗粒较大,主要为氧化硅等无机物,有机组分最少,危害小,容易防控。

燃煤和汽车的PM2.5均含有高致癌的多环芳烃(PAHs)及其他有机组分。虽然燃煤的PM2.5所占比例没有汽车高,颗粒较大,质量也比汽车的大,且数量远没有汽车的PM2.5多,但燃煤和其他工业排放的PM2.5也属于重点控制对象。

汽车尾气的PM2.5的特征为:

(1)汽车的PM2.5的粒度为0.04-0.3μm(柴油车0.3μm,汽油车0.1μm ,摩托车0.04μm),可对人体的任意部位造成危害。

(2)化学组成的毒性大,含有16种多环芳烃等高致癌物质和致病物质。(图1)

(3)数量极大,目前排放PM2.5最少的压缩天然气车每公里排放6000亿个PM2.5,PM2.5的危害主要在于它的数量而不是质量。

(4)基本上不沉降,长期累积。

  图1、柴油车,压缩天然气车和汽油车的PM2.5

图1、柴油车,压缩天然气车和汽油车的PM2.5

汽车尾气的排放部位离地面仅30-50cm左右,在人的呼吸带内。人体吸进去的是未经稀释的高浓度污染物,因此,汽车尾气的排放是一类极其特殊的污染物排放。而其他的污染源(如离城市20公里燃煤电厂)的排放物经过空间稀释后浓度已降到原始浓度的数万分之一,这是汽车尾气污染危害远大于其他类型的污染的关键所在,其高浓度的排放物会对呼吸系统,心、脑血管,神经系统和眼睛造成巨大伤害。

图2、柴油车,汽油车和摩托车的排污状况

图2、柴油车,汽油车和摩托车的排污状况

 

排放法规和尾气净化技术

面对日益严重的尾气污染,各国制定了汽车尾气排放法规,尾气控制技术的发展也在一定程度上控制了汽车尾气污染。世界的主要排放法规有美国,欧盟,日本,印度等法规体系,我国采用的欧盟的法规。表1为欧盟的汽油车排放标准的排放限值。

表1

我国的汽车尾气排放标准是参照欧洲排放标准制定的,排放限值以及测试方法与欧洲标准基本一致。自2000年起,我国开始对各类机动车分阶段颁布实施了国Ⅰ、国Ⅱ、国Ⅲ、国Ⅳ和国Ⅴ排放标准。

汽车尾气控制技术包括机内净化技术和机外净化技术。机内净化技术主要用于提高发动机性能,减少污染物排放。近年来,人们发展了燃油电子喷射技术,废气再循环技术(EGR),氧传感器技术,NOx传感器技术,高压共轨技术,涡轮增压技术等一系列技术,以降低发动机的污染物排放量。但单凭机内净化是达不到排放标准要求的。机外净化技术主要是尾气催化净化技术,包括理论空燃比燃烧的汽油车催化剂,摩托车催化剂,理论空燃比的压缩天然气车催化剂技术,稀燃的柴油车的NOx选择性还原(SCR)催化剂,氧化催化剂(DOC),带催化剂涂层的颗粒物捕集器(CDPF)技术和稀燃压缩天然气车的氧化催化剂技术。机内净化和机外净化共同配合,使汽车能够达到排放标准,如柴油车在实施国IV排放阶段,采取机内燃油电子喷射,高压共轨和涡轮增压技术后,将发动机排放的NOx降到9g/kwh,而机外的SCR催化剂则将排放的NOx降到3.5g/kwh,从而达到了国IV排放标准。

 

汽车尾气净化催化剂的技术难点和要求

汽车尾气净化催化剂是近40年来催化领域发展最为成功的催化剂,也是环境领域污染物控制的最成功范例,是由各国政府的排放法规推动的重大科学创新。以CO为例,在上世纪60年代,汽车尾气的CO排放量为40g/km左右,在2000年实施欧Ⅲ排放标准和2005年实施欧Ⅳ排放标准后则分别降为2.3g/km和1g/km,比未治理时分别下降了94%和97%。在人口和车辆持续增加的情况下,世界上很多城市实现了汽车尾气污染持续大幅度减轻,就PM2.5而言,美国、日本等已降到年均12微克/立方米,实现了空气质量的根本好转。

汽车尾气净化催化剂是科学和技术同时密集产品,已有27000多项专利和40000多篇论文,拥有如此众多的科学和技术积累在其他催化剂领域是极为少见的。但在世界范围内,能够提供满足排放标准的催化剂的主要公司仅有巴斯夫,庄信,优美科三家,处于变相垄断的地位,并且这三家公司均在我国建立了独资工厂,以争夺我国的市场。

汽车尾气净化催化剂的工作条件极为苛刻:

(1)汽油车催化剂是在高温(最高可达1000℃)和高空速(每小时处理尾气的体积相当于催化剂自身体积的3万到10万倍)的条件下工作,柴油车催化剂是在低温和高空速的条件下工作,并且有水蒸气和毒物(SOx)存在。

(2)由于汽车运行时处于不断加速、减速和停止等状态,导致尾气的温度、流速和排气组成处于不断变化之中,尾气净化催化剂始终处于非稳态,与工业催化剂在稳态下工作形成鲜明对比。

(3)由于要同时净化HC,CO,NOx和PM2.5多种污染物,催化剂要同时高效地进行氧化,还原,氧化还原,水气变换和蒸气重整等多个不同类型化学反应,难度极大。

汽车尾气净化按燃烧方式的不同而采取不同的催化净化方法,汽油车和摩托车都使用汽油为燃料,发动机采用的是理论空燃比的燃烧方式,部分天然气车,主要是小排量的车也采用该方式。柴油车以及大排量的压缩天然气车则采用稀燃的燃烧方式。所谓理论空燃比就是按燃料完全燃烧(氧化)所需的空气和燃料的质量比,汽油燃料发动机空气和燃料的质量比为14.7。稀燃的柴油发动机空气和燃料的质量比为26。下面按汽油车和柴油车分别介绍尾气净化催化剂。

尾气净化催化剂是整体式催化剂,由基体和涂覆在基体上的催化剂涂层组成。基体分为两类,通透式和壁流式。通透式又分为陶瓷蜂窝体和金属蜂窝体两类。陶瓷蜂窝体由堇青石,莫来石,富铝红柱石等组成,但实际使用的基本上堇青石。金属蜂窝体是由特定组成的铁铬铝薄带经过卷制后真空钎焊制成。壁流式基体用于净化PM2.5,由通透式的孔道两端交替封堵而成,孔为正方形,由一个孔不封堵的一段进气,而由于另一端被封堵,气体就由四个孔壁进入另一端不封堵的四个孔排除,PM2.5被捕集在孔道中,经由催化转化或喷油燃烧去除。壁流式基体主要由碳化硅(CSi),堇青石等材料制备。催化剂涂层的厚度在40微米左右,由几微米大小的催化剂粉体材料(载体+活性组分)和粘接剂等组成。

图陶瓷基体和金属基体

图陶瓷基体和金属基体

 

汽油车尾气净化催化剂

1975年美国首先在汽油车上安装催化转化器,1986年,欧洲,日本也开始安装。早期的催化剂为氧化催化剂,只氧化HC和CO,八十年代,出现了三效催化剂,能够同时净化HC,CO和NOx。随着氧传感器和燃油电子喷射闭环控制系统的出现和空燃比控制精度的显著提高,三效催化剂拥有了更好的尾气环境。三效催化剂由最原始的氧化铝负载的Pt,Rh三效催化剂,添加大量CeO2的所谓“高技术”三效催化剂,发展到铈锆固溶体储氧材料和稳定的氧化铝同时作为载体的三效催化剂和净化冷启动期间排放的密偶催化剂,净化效率和催化剂寿命得到显著提高。在欧Ⅴ排放标准阶段,催化剂的寿命已达到16万公里,并实现大部分时段污染物接近零排放,仅在冷启动、变速等工况下排放少量污染物。汽油车尾气净化催化剂是发展得最为成功的催化剂。目前的催化剂涂层组成为:两种载体材料,铈锆固溶体和稀土稳定的氧化铝,贵金属有Pd/Rh ,Pt/Pd/Rh,Pt/Rh等组合,有Ce,Zr,La,Pr,Ba等助剂。实际上在40μm厚度的涂层中有多种催化剂存在,能够同时实现对多种污染物的高效净化。汽油车催化剂的发展趋势是催化剂的寿命和性能的提高,寿命最好能与整车同寿命,但是这一点现在看来还有很大距离。燃油缸内直喷技术和混合动力车的发展,也给汽油车催化剂科学和技术提出了挑战。

柴油车尾气净化催化剂

柴油车尾气的特征是低温,氧过量,HC和CO还原剂偏少,NOx和PM高,单种技术不能解决问题。采用选择性催化还原(SCR)催化剂净化NOx,采用氧化催化剂(DOC)净化HC、CO和PM中的有机液体组分(SOF),采用带催化剂涂层的颗粒物捕集器净化PM中的干碳(Soot)部分。柴油车尾气净化的成本远高于汽油车。柴油车的SCR,DOC和CDPF配置如图3所示。

 

 图3柴油车的SCR,DOC和CDPF配置

图3柴油车的SCR,DOC和CDPF配置

柴油车的SCR系统由于涉及到还原剂尿素溶液随运行工况喷射,从而形成了一个复杂的系统,如图3所示。这一系统包括尿素溶液的供给和喷射,催化剂,传感器等。SCR催化剂早期使用的是由火电厂脱硝的钒基催化剂,由于其毒性和耐高温性能差,不能与CDPF匹配使用,现在在发达国家中已被停止使用,主流催化剂为负载Cu或Fe的分子筛催化剂,此外,复合氧化物催化剂也正在发展中。

  图4 尿素-SCR系统

图4 尿素-SCR系统

柴油车的DOC净化HC,CO和PM中的SOF,催化剂中的Pt氧化HC和CO,催化剂中的Ce组分氧化SOF,催化剂中的分子筛组分在柴油车冷启动期间吸附HC和CO直至尾气温度升高到其转化温度。此外,DOC还要求具有将NO氧化成NO2的功能,NO2在后置的CDPF中参与对PM的低温氧化中来,所以DOC属于多功能催化剂。其发展趋势是进一步优化其性能并提高耐久性。

柴油车的CDPF捕集和净化PM的干碳部分,催化剂涂层氧化掉一部分,来自DOC的NOx在较低的温度下通过NO2+C→CO2+NO就可氧化一部分,催化剂涂层将NO再次氧化成NO2,并重复前述过程。催化剂和NO2对PM的氧化仍不能阻止PM在CDPF上聚集,只是大为延缓PM的聚集时间。当PM在CDPF上聚集到一定量时,DOC前会被喷入燃油,增高尾气温度,从而使CDPF上的PM通过燃烧反应去除。在此过程中,催化剂起着加快燃烧速率,减少燃油消耗的作用。待CDPF上的PM清除后,喷油停止,并重复前述过程。CDPF的发展趋势是提高催化性能和耐久性。

由上可知,柴油车不论是SCR,DOC还是CDPF,都比汽油车催化剂要复杂的多。

 

结束语

汽车的发展给人类带来极大的方便,促进了社会的进步和发展,但同时也给人的生命、健康和环境造成了严重的危害。虽然汽车尾气净化催化剂已经对汽车尾气的净化起到了关键作用,但净化汽车尾气的这场大战仍在进行中。

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